REDUCCIÓN DE LA ACIDEZ DE UN CRUDO DE PETRÓLEO CON UNA SOLUCIÓN ALCOHÓLICA DE LÍQUIDO IÓNICO 2–METILIMIDAZOL
Diego Fernando Rivera Barrera1, Daniel Molina V.1*
*a quien debe dirigirse la correspondencia.
1. Escuela de Química, Universidad Industrial de Santander, UIS, Carrera 27 calle 9, Bucaramanga, Colombia. dmolina@uis.edu.co
RESUMEN
El objetivo de la investigación fue la reducción de la acidez de un crudo colombiano (Número Total de Ácidos – TAN) de 4,9 mg KOH/ g Crudo) utilizando un líquido iónico formado in–situ con solución etanólica de 2–metilimidazol para extraer los compuestos ácidos. se realizó un diseño de experimentos 2[3] con un punto medio y por triplicado, cuyas variables independientes fueron: la relación crudo: reactivos, la relación entre reactivos (2–metilimidazol: etanol) y el tiempo; y la variable dependiente fue el porcentaje de reducción de la acidez.
Las mejores condiciones para la mayor extracción de ácidos fueron: una relación entre crudo: reactivos de (1:0,2 p: p), una relación 2–metilimidazol: etanol al (20% peso/volumen), y un tiempo de agitación de 3 minutos. el máximo porcentaje de remoción de la acidez fue del 83%. el 2–metilimidazol demostró ser una base orgánica alternativa para la reducción de la mezcla ácida en el petróleo, sustituyendo a las bases inorgánicas comúnmente utilizadas que generan problemas como emulsiones y pérdidas de petróleo. el etanol fue un excelente solvente, debido a que la mezcla ácida fue soluble en él y no se perdió crudo en el proceso.
Palabras clave: Crudo, Ácidos Nafténicos, TAN
REDUCTION ACIDITY OF A CRUDE OIL WITH AN ALCOHOL IONIC LIQUID 2–METHYLIMIDAZOLE SOLUTION
ABSTRAC
The objective of the investigation was the reduction of the acidity of a Colombian crude (Total Acid Number (TAN) of 4,9 mg KOH/ g crude) utilizing an ionic liquid formed in–situ with ethanolic solution 2–methylimidazole to extract the acid compounds. experimental designs were realized 2[3] with a point and a half and triplicated whose independent variables were: relationship crude: reactives, in between reactives (2–methylimidazole: ethanol) and the period; the dependent variable was the percentage of the reduction of acidity.
The best conditions for the majority acid extraction were: a relationship between crude: reactive (1: 0,2 w:w), a relation 2–methylimidazole: ethanol at (20% w/v), and an agitation period of 3 minutes. the maximum acidity removal percentage was 83%.
The 2–methylimidazole demonstrated to be an alternative organic base for the reduction of the acidity mixture of oil, substituting the inorganic bases commonly utilized that generated problems like emulsions and loss of oil. the ethanol was an excellent solvent due to the acid mixture was soluble in it and there was no loss of oil in the process.
Keywords: Crude, Naphtenic Acids, TAN
INTRODUCCIÓN
De las reservas actuales de petróleo el 70% corresponden a crudos pesados y generalmente éstos tienen una acidez alta que es causante de problemas operacionales en la explotación, la refinación, el almacenamiento y el transporte del petróleo, y por consiguiente costos adicionales en la prevención y remediación.[1].
El fenómeno de corrosión ha sido estudiado ampliamente y se han detectado varios factores que lo generan, entre los cuales se encuentran la corrosión debida a altas temperaturas, el ataque por ácidos nafténicos, el ataque por azufre y las condiciones de operación de la planta. Las plantas y unidades de procesamiento de petróleo están diseñadas de hierro, acero o aleaciones y los compuestos ácidos presentes en el petróleo actúan sobre estas superficies provocando deterioro, grietas y en el peor de los casos incendios y explosiones.[2–6].
Para disminuir la acidez del petróleo, se han utilizado diversos procedimientos, como por ejemplo: 1) La destrucción dirigida.[7–9] 2) La modificación estructural.
La presencia de azufre influye en la acción de los ácidos nafténicos, debido a las siguientes reacciones, (ecuaciones 1, 2, 3)[20];
[10–12] 3) El uso de solventes o soluciones para extraer la mezcla compleja de ácidos nafténicos.[13–18] Otros como: eliminación del agua en el crudo por rascado o deshidratación, uso de inhibidores de corrosión, biocidas para la prevención de la corrosión microbiana, estabilización del pH, etc. También se actúa sobre las superficies expuestas a corrosión utilizando aleaciones resistentes a ella, la protección catódica y la formación de películas; y se controla la velocidad del flujo, se mezclan crudos y en lo posible se hace un monitoreo e inspección de la corrosión en tiempo real.
Los ácidos nafténicos se pueden representar mediante la fórmula general CnH2n+zO2, donde n representa el número de carbonos, z es el número de la serie homóloga o el número de hidrógenos que pierden los anillos por estar unidos a otros anillos o a sus ramificaciones (Tabla 1). Por lo tanto en los ácidos alifáticos z toma un valor de cero, mientras en ácidos cíclicos, policíclicos y aromáticos z puede tomar cualquier valor desde –2 en adelante, pero en su gran mayoría son ácidos monocarboxílicos. Los pesos moleculares oscilan entre 180 y 700 g/mol, pero los más comunes están entre 300 – 400 g/mol.
Actualmente y debido al creciente interés por el medio ambiente se estudian diferentes posibilidades de usar otros medios con los cuales se pueda extraer estos ácidos, entre estas se destacan últimamente los líquidos iónicos.[21–24] Se define como líquido iónico a una sal térmicamente estable de punto de fusión por debajo de 100°C y puede ser orgánica o inorgánica. Sus propiedades fisicoquímicas varían de acuerdo al anión o al catión, obteniéndose disolventes con características únicas para una aplicación específica. En la Tabla 2 se muestran diferentes compuestos que se han utilizado para la extracción de ácidos nafténicos. [25–27]
El 2–metilimidazol forma un líquido iónico con los ácidos nafténicos, debido a que el compuesto nitrogenado posee un nitrógeno de características básicas e interacciona con el protón del grupo carboxílico, el etanol es el disolvente de los ácidos nafténicos y 2–metilimidazol.(Figura 1).
En esta investigación se buscaba las condiciones óptimas para la remoción de la acidez de un crudo colombiano con una acidez de 4,9 mg KOH/ g crudo, utilizando una mezcla 2–metilimidazol y etanol. Para ello se propuso un diseño de experimentos, teniendo en cuenta tres variables, la relación crudo: reactivos, la relación entre 2–metilimidazol: etanol y el tiempo.
1. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1.1 Reactivos
Etanol absoluto (MERCK), 2–metilimidazol (ALDRICH) y crudo con TAN = 4,9 mg KOH/ g Crudo, deshidratado, fecha de muestreo 04/03/2008.
La composición del crudo. Para la destilación atmosférica; 2,54% de Jet, 7,18% de Diesel y 9,92% de AGO. Para destilación al vacío; 12,18% de LGO, 12,85% de MGO y 10,03% de HGO y 45,3% de fondos de vacío.
Para los fondos de vacío; 6,3 API, contenido de azufre de 1,7% en peso, 2666 ppm de Ca, 130,7 ppm de Ni, 167,27 ppm de V, nitrógeno básico 0,284% en peso, nitrógeno total 7451 ppm. Análisis SARA; 8,9% en peso de saturados, 55,2% en peso de aromáticos, 21,4% en peso de resinas y 14,5% en peso de asfaltenos.
1.2 Diseño de experimentos
Se estudiaron tres factores o variables que posiblemente influyen en la remoción ácida:
· La relación entre crudo y reactivos en peso.
· La relación entre reactivos (2–metilimidazol y etanol), en %(p/v)
· El tiempo de agitación, en minutos.
Los valores mínimos, intermedios y máximos de las variables se reportan en la Tabla 3. Se utilizó un diseño de experimentos 2[3] con réplicas al centro y por triplicado y en total se realizaron 27 experimentos. La variable dependiente fue el porcentaje de remoción.
1.3 Procedimiento para la reducción de la acidez
Equipos. Agitador mecánico Ultra turrax T25 marca JANKE & KUNKEL, centrifuga HERAEUS LABOFUGE 200, horno BINDER con una temperatura máxima de 200°C, balanza pionner marca OHAUS masa máxima de 210g y 0,001g de incertidumbre.
Preparación de la muestra. Se preparó la solución (2–metilimidazol/Etanol) en un balón aforado y luego se agregó esta solución a la masa de crudo previamente pesado en un frasco.
Calentamiento. El calentamiento se realizó a 60°C y durante 30 minutos para homogenizar la muestra, para que la viscosidad del crudo disminuyera y lograr un mejor contacto entre el crudo y la solución extractora de ácidos.
Agitación. Como se observa en la Figura 2, se realizó con el Ultra turrax, a 9500 rpm, de manera que el contacto entre los componentes es eficiente en pocos minutos, en comparación con otras técnicas de agitación como la mecánica (con agitador de paletas o la magnética (con barra magnética).
Separación de fases (Centrífuga). En la Figura 3 se observa la separación de las fases del crudo desacidificado (fase inferior o más densa) y la solución que contiene los ácidos nafténicos (fase superior o menos densa) antes de realizar la centrifugación. La separación de estas dos fases se puede hacer por decantación pero generalmente parte de la solución requiere un largo periodo de tiempo y no se separa completamente, por tal motivo se utilizó una centrifuga que acelera este proceso. Las condiciones de la centrifugación fueron a 5300 rpm durante 30 minutos. Se utilizó este método de separación debido que a que el equipo está a la mano, es económico el procedimiento y sencillo de realizar.
Después de hacer la centrifugación, el crudo se almacenó y se realizó el análisis por espectroscopia infrarroja, en donde se encontró la banda características de un grupo OH en 3400 cm–1 proveniente del etanol, pero no aparecieron las bandas de 3300 a 2400 cm–1 características de la amina, atribuidas al 2–metilimidazol.
Calentamiento. El calentamiento del crudo desacidificado se realizó para eliminar restos del etanol que se observaron en el espectro de infrarrojo, y que afectan la medición del TAN. El crudo se calentó durante 120 minutos y a 80°C, debido a que el punto de ebullición del etanol es a 78°C. Finalmente el crudo desacidificado se almacenó para análisis posteriores.
1.4 Medición del TAN y porcentaje de remoción de la acidez.
El TAN fue predicho mediante un modelo quimiométrico utilizando los datos de espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier acoplado a reflectancia total atenuada (ATR). El diseño del modelo quimiométrico también fue realizado, pero no se profundiza en esta investigación, solo se menciona y se aplica.
El porcentaje de remoción fue calculado de la siguiente manera: (Ecuación 4).
donde TANd es el valor obtenido luego de realizar la extracción, es decir el dato predicho mediante el modelo quimiométrico, mientras TAN es el valor del crudo sin realizarle ninguna clase de tratamiento. En la Tabla 4 se reportan los resultados.
La Figura 4 muestra un resumen del procedimiento general de remoción de la acidez.
1.5 Análisis de variables
Con los resultados obtenidos de porcentaje de remoción de la acidez, se analizó la influencia de las variables; relación entre crudo: reactivos, relación entre 2–metilimidazol: etanol y el tiempo, con el valor del TAN, haciendo un análisis de la varianza (ANOVA), para ello se utilizó el software Statgraphics Centurión.
2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La medida del TAN es realizada mediante una titulación potenciométrica, en donde una base neutraliza los compuestos ácidos para formar sales, por lo tanto esta medida no es específica para ácidos carboxílicos. Por lo tanto compuestos como fenoles y compuestos inorgánicos también pueden conducir a reacciones de neutralización.
Para disminuir la acidez el 2–metilimidazol interacciona con la mezcla ácida, además el etanol es un solvente polar prótico que durante el proceso no solamente disuelve el líquido iónico, inclusive puede disolver compuestos polares presentes en el crudo. De esta manera la mezcla seleccionada es efectiva reducir la acides de crudos con características ácidas.
2.1 Predicción del TAN para el diseño de experimentos
El valor calculado de TAN para el crudo inicial fue de 4.9 mg KOH/g crudo. Antes de realizar el diseño de experimentos, se realizó la extracción utilizando solo etanol como agente extractor, y de esta manera comparar los resultados utilizando la solución de 2–metilimidazol/etanol. Se tomó el punto medio de acuerdo al diseño de experimentos. Las condiciones y el valor predicho de porcentaje de remoción se observa en la Tabla 4.
Al comparar los porcentajes de remoción de las Tablas 4 y 5, se observa una gran diferencia en la disminución del número total de ácidos cuando se utiliza la solución 2–metilimidazol/etanol.
2.2 Análisis de variables
Luego de obtener los valores experimentales de la remoción de los ácidos para todos los experimentos se buscó relacionar las variables involucradas en el diseño de experimentos, para ello se realizó un análisis de varianza o ANOVA . (Tabla 6)
En la Tabla 6 se muestra la relación y el peso de cada una de las variables sobre la propiedad de interés (Remoción de la acidez). Variables: relación crudo: reactivos (A), la interacción crudo: reactivos con la relación 2–metilimidazol: Etanol (AB) e interacción 2–metilimidazol: Etanol con el tiempo (BC) están relacionadas con el valor del TAN. El valor p indica el grado de peso de cada variable y valores por debajo de 0,05 indican que existe una estrecha relación con la respuesta, es decir, cuales variables y/o interacciones son significativas.
El diagrama de Pareto (Figura 5) nos permite observar las variables que son significativas en el proceso de remoción de los ácidos nafténicos utilizando el 2–metilimidazol. Las barras horizontales que superan la línea azul (vertical) corresponden a las variables y/o sus interacciones que son significativas. El color azul de las barras horizontales indica que esa variable (o interacción) es negativa, es decir, es inversamente proporcional a la respuesta. Este diagrama confirma los resultados obtenidos por el análisis ANOVA donde las variables A, AB y BC son las de mayor influencia.
En el diagrama de efectos principales (Figura 6) se muestran las tres variables independientes en los valores máximos y mínimos establecidos en el diseño de experimentos, es decir la relación crudo: reactivos (1:0,2 y 1:1), relación entre el 2–metilimidazol: Etanol (10% y 20%) y el tiempo (3 min y 10 min). De este diagrama se observa que la principal variable es la relación entre crudo y reactivos, es decir la línea con mayor pendiente. Las tres variables son de signo negativo.
Ecuación del modelo:
La ecuación 5 es el mejor polinomio que se obtuvo para la predicción del porcentaje de remoción de ácidos nafténicos a partir de las variables y sus interacciones.
R–cuadrado = 94,0079%
R–cuadrado (ajustado por grados de libertad) = 90,0132%
El R cuadrado explica que el 94,00% de la variabilidad del porcentaje de remoción, el R cuadrado ajustado es más adecuado para comparar modelos con diferentes números de variables.
En la Figura 7 se muestra la superficie de respuesta y explica el comportamiento entre el porcentaje de remoción y los valores máximos y mínimos del diseño de experimentos.
Al analizar las Figuras 5, 6 y 7, se concluyó que los valores inferiores del diseño de experimento para cada variable fueron más que suficientes para alcanzar un porcentaje de remoción de la acidez del 83%, esto indica que se podrían realizar experimentos posteriores con valores de la variables inferiores a las utilizadas y de esta manera minimizar costos en reactivos, tiempo y aumentar o mantener igual el porcentaje de remoción ácida.
2.3 Análisis de los espectros de infrarrojo
Espectro de infrarrojo para el crudo sin realizarle ninguna clase de tratamiento con un TAN de 4,9 mg de KOH/ g crudo. Figura 8.
En la Figura 9 se observa que la banda ubicada en 1706 cm–1 que corresponde a la vibración de estiramiento del C=O del ácido carboxílico, va disminuyendo su intensidad a medida que aumenta el porcentaje de remoción ácida. En el resto de bandas no cambia significativamente su intensidad a simple vista. Los porcentajes que se muestran en la figura fueron predichos utilizando un modelo quimiométrico, por lo tanto de forma cuantitativa.
En la Figura 10 se muestra el espectro infrarrojo de la fracción ácida extraída del crudo. A esta fracción se le eliminó el solvente (etanol), al analizar el espectro se encontró que el pico ubicado en 1706 cm–1, tiene una intensidad relativa mayor comparado con el observado en el espectro del crudo inicial (Figura 8). Esto confirma la reducción de la acidez del crudo, y por la tanto la acumulación de la fracción ácida en el extracto retirado del crudo.
CONCLUSIONES
Una base orgánica como el 2–metilimidazol junto a un solvente polar prótico como el etanol, demostraron ser un líquido iónico efectivo para la reducción del TAN de un crudo ácido colombiano.
Con el diseño de experimentos se determinaron las mejores condiciones para alcanzar el máximo de extracción de ácidos: una baja relación entre crudo: reactivos (1:0,2), una solución 2–metilimidazol: etanol al 10% y un tiempo de agitación de solo 3 minutos. El porcentaje de remoción de la acidez fue del 83%.
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