Adriana Forero Ballesteros1*; Ivani de S. Bott1; José Antônio Cunha Ponciano2
1 Departamento de Materiais DEMa. Pontifícia Universidade Católica de Rio de Janeiro. Rua Marque
de São Vicente, 225, Gávea,
Rio de Janeiro, Brasil.
*adriafob@esp.puc-rio.br; adriafob@hotmail.com
2 Universidade Federal de Rio de Janeiro, COPPE-UFRJ. Cidade Universitária-Ilha do Fundão,
Rio de Janeiro, Brasil.
Fecha Recepción: 30 de agosto de 2011
Fecha Aceptación: 8 de enero de 2012
Este estudio evalúa la susceptibilidad a corrosión sobre tensión (SSCC) y la fragilización por hidrógeno (HE), de soldaduras circunferenciales de acero API 5L-X80 producidos en Brasil. Ensayos de tracción con baja velocidad de deformación (SSRT) y ensayos de permeación de hidrógeno se realizaron a temperatura ambiente, en soluciones de tiosulfato de sodio, para simular diferentes ambientes ácidos. La susceptibilidad a la HE y potencialmente a SSCC se manifestó por la reducción de la ductilidad en los ensayos SSRT y el aumento en los valores de corriente de permeación de hidrógeno, para casi todas las uniones soldadas ensayadas. Se observó mayor susceptibilidad en las soluciones más ácidas (pH = 3,4), mientras que para las soluciones de ensayo menos ácidas (pH = 4,4) se observó poca pérdida de ductilidad y la corriente de permeación de hidrógeno se mantuvo en valores cercanos a cero, lo que indica poca o ninguna penetración de hidrógeno a través del metal para los tiempos de ensayo utilizados. Este comportamiento fue atribuido a la disolución anódica del Fe junto con la fragilización por hidrógeno. Se observó que el pH de la solución tiene mayor influencia que la concentración de H2S, en la susceptibilidad a SSCC y HE.
Palabras clave: susceptibilidad, hidrógeno, fragilización, corrosión bajo tensión.
This study evaluates the susceptibility to sulphide stress corrosion cracking (SSCC) and hydrogen embrittlement (HE) of API 5L-X80 girth welds steel produced in Brazil. Tensile and low strain rate tests (SSRT) and hydrogen permeation tests were performed at room temperature in solutions of sodium thiosulfate, to simulate different acidic environments. The susceptibility to HE and potentially SSCC is manifested by the reduction in ductility in the SSRT tests and increased the values of hydrogen permeation current for almost all welds tested. Increased susceptibility was observed in more acidic solutions (pH = 3.4), while for the test solutions less acidic (pH = 4.4) was observed little loss of ductility and hydrogen permeation current was maintained at values close to zero, indicating little or no penetration of hydrogen through the metal for test times used. This behavior was attributed to the anodic dissolution of Fe with hydrogen embrittlement. It was observed that the pH of the solution has a greater influence than the concentration of H2S in the susceptibility to SSCC and HE.
Keywords: susceptibility, hydrogen, embrittlement, stress corrosion cracking.
La susceptibilidad a corrosión bajo esfuerzos y
fragilización por hidrógeno de aceros para ductos
son dependientes de una serie de eventos que
van desde la manufactura de la placa de acero,
fabricación del tubo, montaje y tipo de sustancia
que va a transportar el ducto. El continuo desarrollo
de tecnología para la explotación y producción de
petróleo, gas y sus derivados, en condiciones de
operación cada vez más críticas, crea la necesidad
de realizar estudios más intensos en busca de
nuevos materiales y de evaluar en condiciones
más severas los materiales ya existentes. La
susceptibilidad de los aceros a corrosión bajo
tensión en presencia de sulfatos (SSCC) y a la
fragilización por hidrógeno (HE) son problemas
graves en la industria del petróleo y gas, no sólo
en la etapa de extracción y refinación, sino también
en el transporte de los productos.
El proceso de soldadura envuelto en el montaje de
ductos puede modificar las propiedades mecánicas
del metal base en la zona térmicamente afectada
(ZTA), así, como las propiedades metalúrgicas
y de resistencia a la corrosión, razón por la cual
la unión soldada tiene una mayor tendencia a
sufrir corrosión bajo esfuerzos y fragilización por
hidrógeno. Por otra parte, el tipo de fluido que
es transportado, como por ejemplo, fluidos que
contienen cloro, dióxido de carbono y/o sulfuro
de hidrógeno, entre otros componentes, pueden
contribuir con el proceso de corrosión interna, HE
y potencialmente, corrosión bajo tensión por la
presencia de sulfuros (SSCC), reduciendo la vida
útil del material de la tubería.
El objetivo de este trabajo fue evaluar la
susceptibilidad de soldaduras circunferenciales de
acero API 5L-X80 fabricado en Brasil a la SSCC y a
la HE en diferentes ambientes, caracterizados por
la presencia de tiosulfato de sodio, y determinar la
influencia del pH y la concentración de H2S de la
solución en estos fenómenos.
El metal base de las placas utilizadas para obtener
los tubos fue producido en dos empresas en el
Brasil (USIMINAS Y TENARIS CONFAB), por un
proceso termomecánico de laminación controlada
sin enfriamiento acelerado, los tubos fueron
fabricados por el proceso UOE (U laminación en
frío de la placa a un perfil "U", O conformado en
frío de la forma de U a un tubo, E expansión para
satisfacer las tolerancias geométricas).
Las uniones soldadas circunferencialmente de
acero API 5L X80, fueron producidos de acuerdo
con los requisitos de la norma API 5L [1]. Las
soldaduras fueron producidas de acuerdo a tres
diferentes especificaciones de procedimiento de
soldadura (WPS), como se muestra en la Tabla 1. Fueron utilizados tres diferentes procesos de
soldadura como sigue:
Las soldaduras circunferenciales se obtuvieron a partir de secciones de tubería de 508mm de diámetro y 19mm de espesor de la pared. La composición química del metal base y de las diferentes uniones soldadas se muestran en la Tabla 2.
Las propiedades mecánicas del metal base API-X80 y los valores promedios de las propiedades mecánicas de las uniones soldadas se dan en la Tabla 3. Las medidas de dureza son dadas en la escala Vickers (HV10).
La Figura 1, muestra la macro y las micros representativas de las soldaduras obtenidas y de la microestructura en cada región de la unión soldada. La caracterización microestructural del metal de base reveló una estructura ferrítica con microconstituyente martensita/austenita (MA), mientras que la microestructura en el cordón de soldadura en el pase final y en los pases de llenado fue principalmente ferrita acicular y ferrita de límite de grano. La Zona Afectada por el Calor (ZAC), en general presenta una estructura de bainita inferior con microconstituyente MA, como se muestra en la figura, para las regiones de grano fino y grano grueso.
Ensayos de tracción con velocidad de
deformación lenta (SSRT), se realizaron según
la norma ASTM G 129-00 [2], a temperatura
ambiente (25°C) en aire para obtener un
comportamiento estándar y en solución agresiva,
imponiendo una carga axial a una velocidad
de deformación de 2,8x10s-1. Diferentes
ambientes corrosivos fueron utilizados variando
la concentración de tiosulfato de sodio (Tabla 4), donde el H2S se genera indirectamente,
por la reacción de la solución en contacto
con la superficie del metal [3-6]. Los cupones
utilizados en estas pruebas poseían geometría
cilíndrica con las dimensiones mostradas en la
Figura 2.
Ensayos electroquímicos de permeación de
hidrógeno fueron realizados en una celda de
Devanathan-Stachurski de dos compartimientos,
separados por el electrodo de trabajo. La celda
de salida del hidrógeno (lado anódico) se llenaba
con solución de NaOH 1M, cubriendo toda la
superficie del electrodo de trabajo. Después de
la estabilización del sistema, la celda de carga
de hidrógeno era llenada con las soluciones 1 y
4 de la Tabla 4. La corriente de permeación de
hidrógeno fue medida en el lado anódico.
Microscopia óptica y microscopía electrónica de barrido fueron usadas para evaluar los aspectos topográficos de las superficies de fractura de las probetas SSRT, y también para detectar la presencia de grietas. Las probetas ensayadas, fueron cortadas por la superficie útil y embutidas en baquelita. La superficie lateral de las muestras fue pulida hasta lija 1200 y observadas en el microscopio con y sin ataque químico.
La influencia de las variables (pH y concentración de H2S) de las soluciones, en el comportamiento de las curvas tensión-deformación de las probetas ensayadas en las pruebas SSRT se muestra en la Figura 3. Las muestras ensayadas en las diferentes soluciones de tiosulfato de sodio, mostraron una considerable pérdida de la ductilidad en comparación con los experimentados en el aire. La influencia del pH de las soluciones de ensayo fue evidente, para soluciones más ácidas (con pH = 3,4), se observa una mayor pérdida de ductilidad en las curvas que para los ensayos realizados en soluciones más básicas (pH = 4,4). Este comportamiento fue atribuido a que en soluciones más ácidas, puede ocurrir un incremento de la disolución parcial del material y al fenómeno de fragilización por hidrógeno. La fragilización por hidrógeno se puede presentar debido a que estas soluciones promueven la producción de H2S a partir de Na2S2O3 [3,7]. Según Hutchens [8], la tasa de producción de hidrógeno depende de la acidez (pH) del sistema. Cuando las concentraciones de especies como el CO2 y H2S están presentes, promueven una reducción en el pH, un aumento de la acidez y, posteriormente, el riesgo de agrietamiento. La absorción de (1) hidrógeno en el acero, es favorecida por el H2S producido durante la descomposición del tiosulfato en la superficie de la muestra.
De acuerdo con la norma ASTM G129-00, la susceptibilidad de los materiales a SSCC en las pruebas de SSRT puede ser evaluada de acuerdo a la Ecuación (1), donde RRA es la relación de reducción de área, RAa y RAc son la reducción en el área después de una fractura para la muestra ensayada en el aire y la muestra ensayada en el ambiente corrosivo, respectivamente. Cuando esta relación es menor que uno, el material es considerado como susceptible y cuando la relación es igual a uno, no es susceptible [2].
El valor promedio de los resultados obtenidos para la reducción de área de las probetas ensayadas en solución fue comparado con los resultados obtenidos de las pruebas en el aire (Tabla 5). Se observó una pérdida significativa de la ductilidad, lo cual es consistente con la reducción de los valores de la elongación (EL), menores tiempos de ruptura (TR), y los cocientes de reducción de área (RRA) cercanos a cero. Para soluciones 2 y 4 (pH = 4,4), el promedio de los RRA para las uniones soldadas es próximo a 1, con valores de porcentaje de reducción de área similares a los obtenidos para las pruebas en el aire, lo que indica una menor susceptibilidad a los SSCC y fragilización por hidrógeno.
Las pruebas de permeación de hidrógeno registraron un aumento de la densidad de corriente medida, resultante de la corriente eléctrica generada por el proceso de oxidación del hidrógeno que emerge de la superficie de la muestra expuesta en el compartimento anódico de la celda de ensayo. La cantidad de hidrógeno que permea efectivamente a través de la muestra es dependiente del pH y de la cantidad de tiosulfato añadido al sistema. Para un pH de 3,4 y 10-3 moles de tiosulfato, se observó un significante aumento en la densidad de corriente de permeación del hidrógeno con el tiempo de ensayo (Figura 4).
Para los sistemas con pH = 4,4 y 10-4 moles de
tiosulfato, por el contrario, no hubo aumento
en la densidad de corriente de permeación de
hidrógeno, como se puede observar en la Figura 4, lo que indica que la cantidad de hidrógeno que
permeó a través de la superficie metálica, desde
el lado catódico hacia el lado anódico fue nula o
muy pequeña para ser registrada, en el tiempo de
duración del ensayo, y que por lo tanto el fenómeno
de fragilización por hidrógeno es menos probable
en este ambiente. En estudios realizados por Silva
[9], con aceros en soluciones con un pH inferior
a 7, las tasas de permeación de hidrógeno en
general, aumentaron con la disminución del pH, lo
que indica que, en los niveles de pH más ácido, las
densidades corrosión obtenidas eran más altas,
como fue el caso de los resultados obtenidos aquí.
El coeficiente de difusión de hidrógeno efectivo
(Deff), se calculó utilizando el método Time-Lag
(LT), según la Ecuación 2 [4,10]:
El tiempo tL corresponde al punto de la curva de permeación de hidrógeno que corresponde a 0,63i∞, donde i∞ es el valor del estado estacionario de la corriente de permeación del hidrógeno en amperios, y L es el espesor de la membrana (espesor del electrodo de trabajo) en cm. La concentración de hidrógeno sobre la superficie metálica se calcula por la Ecuación 3:
Donde F es la constante de Faraday.
En algunas de las curvas de permeación, se registró
un máximo en la densidad de corriente, luego
se observó una disminución en el valor de este
parámetro hasta alcanzar un estado estacionario.
En estos casos, el ajuste de la curva se realizó con
los datos del valor del flujo máximo. De esta forma,
el valor más alto de la concentración de hidrógeno
sobre la superficie metálica es tomado en cuenta
para representar los casos más críticos.
La disminución gradual en el valor de densidad
de corriente de permeación, después de haber
alcanzado un máximo, puede tener varias causas.
Una posible causa puede ser que las burbujas de
hidrógeno formadas en la superficie de la muestra
reducen el área expuesta al electrolito en el
compartimiento catódico, lo que disminuye el flujo
de hidrógeno que permea a través de la muestra.
Otra explicación consiste en cavidades que se
pueden formar en la muestra, estas cavidades
podrían constituir una trampa para el hidrógeno, y
también pueden hacer que la trayectoria de difusión
efectiva sea más difícil [11]. Estos efectos alteran
la difusividad global de hidrógeno en la muestra.
Otro factor importante es la microestructura de la
muestra, la cual también puede tener un efecto
en la difusión de hidrógeno, debido a que algunas
fases exhiben difusividades más altas que otras,
la difusividad dependerá de las contribuciones
relativas de cada fase presente en la muestra
[12,13]. Otros estudios han demostrado que la
intensidad de carga de hidrógeno puede aumentar
con el incremento de la densidad de dislocaciones y
el refinamiento de grano de la ferrita. El crecimiento
de cualquier película en la superficie de la muestra
también puede reducir el flujo de hidrógeno [14-17].
Los valores promedios obtenidos para los
coeficientes de difusión efectiva y la concentración
de hidrógeno sobre de la superficie se muestran
en la Tabla 6. Se puede observar que el valor más
bajo para el coeficiente de difusión de hidrógeno
y la más alta concentración de hidrógeno sobre la
superficie, fueron obtenidos para la unión X80-3,
esto indica potencialmente una baja susceptibilidad
a SSCC y una mayor resistencia al fenómeno de la
fragilización por hidrógeno de esta unión soldada.
Las superficies de fractura de las muestras ensayadas en los testes SSRT en la solución, revelaron grietas secundarias en la superficie de ensayo longitudinal y grietas internas en la sección transversal (Figura 5). Estudios similares [7], sugieren que este tipo de grietas suele asociarse a la recombinación interna de los átomos de hidrógeno, previamente en la solución sólida, para formar moléculas de hidrógeno en las interfases microestructurales.
Se observó que las grietas se originan en puntos de ataque corrosivo localizado (picadura) o en regiones con defectos intrínsecos de la soldadura, y la propagación de la grieta tuvo lugar preferencialmente en forma transgranular. Para la mayoría de las uniones soldadas, la morfología de la fractura fue mixta, que incluye tanto fractura frágil por "clivaje" y fractura dúctil por "dimples". Estos resultados fueron similares para todas las muestras analizadas y consistentes con los resultados obtenidos por Martin [5], Batista [18], Lu [19] y Bueno [20].
La susceptibilidad a SSCC y a fragilización por
hidrógeno se manifestó por una reducción de la
ductilidad en las pruebas de SSRT y un aumento
en los valores de corriente de permeación de
hidrógeno, para casi todas las juntas soldadas.
Estos resultados se observaron con una mayor
intensidad en las soluciones de ensayo más
ácidas (pH = 3,4), mientras que para las soluciones
menos ácidas (pH = 4,4) sólo había una pequeña
pérdida de la ductilidad. Este comportamiento
en las soluciones más ácidas fue atribuido a un
efecto conjunto entre la disolución del material y el
fenómeno de fragilización por hidrógeno.
En el caso de las soluciones menos ácidas
(pH = 4,4), la corriente de permeación del hidrógeno
se mantuvo en valores cercanos a cero, lo que
indica que efectivamente no hubo permeación
del hidrógeno. Estos resultados corroboran que
la solución de tiosulfato de sodio generando
indirectamente H en la superficie de la muestra,
de manera análoga a las soluciones de H2S, que
permite el estudio de los fenómenos relacionados
con SCC en ambientes que contienen sulfuros.
Los autores desean agradecer el apoyo financiero de la Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) y PETROBRAS.
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