DOI:
http://dx.doi.org/10.18273/revion.v30n1-2017001
Artículos de Investigación Científica y Tecnológica
Efecto de la especiación química del
carbonato sobre la corrosión en rendijas de una superaleación de níquel
Effect of
carbonate chemical speciation on crevice corrosion of nickel superalloy
Efeito da especiação química de
carbonato sobre na corrosão de fendas de superliga de níquel
Mauricio Rincón
Ortiz1*
Martín Alejandro
Rodríguez2
Ricardo Mario
Carranza2
1Grupo de Investigación en
Desarrollo y Tecnología de Nuevos Materiales, Universidad Industrial de
Santander ( UIS), Carrera 27 Calle 9, Bucaramanga, Colombia
2 Gerencia Materiales, Comisión Nacional de Energía Atómica,
Instituto Sabato UNSAM/CNEA, Av. Gral. Paz 1499 ( B1650KNA) San Martín, Buenos
Aires, Argentina.
Resumen
Los efectos de
inhibición de las especies químicas del carbonato sobre la susceptibilidad de
la corrosión en rendijas de la aleación 22 en soluciones de cloruro fueron
estudiados. En el presente trabajo se utilizaron técnicas electroquímicas tales
como curvas de polarización anódicas y ensayos Potenciodinámicos-Galvanostáticos–Potenciodinámicos
(PD-GS-PD), Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS), además de
Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), para determinar el comportamiento
pasivo de la aleación en presencia de dichas especies. Resultados indicaron que
el ácido carbónico y el bicarbonato no presentaron efectos inhibidores en las
condiciones estudiadas. El carbonato presentó una relación molar crítica
independiente de la concentración de cloruros. Se encontró la presencia de un
pico anódico, relacionado con la concentración de carbonatos. Se obtuvieron
velocidades de corrosión por debajo de 0,4μm/año a 24h de inmersión.
Palabras clave: Aleación
22, corrosión en rendijas, especiación química del carbonato, cloruros,
potencial de repasivación, PD-GS-PD.
Abstract
The inhibitory effects of carbonate chemical species
on the susceptibility of crevice corrosion of the alloy 22 in chloride
solutions were studied. In this work electrochemical techniques such as Anodic
Polarizations Curves and Potentiodynamic-Galvanostatic-Potentiodynamic
(PD-GS-PD), Electrochemical Impedance Spectroscopy and Scanning Electron
Microscopy (SEM) were applied to determine the passive behavior of the alloy in
the presence of these species. Results indicated that carbonic acid and bicarbonate
not showed inhibitory effects on the conditions studied. Carbonate presented a
critical molar ratio independent of the chloride concentration. The
presence of an anodic peak was found, related with carbonate concentration. The
corrosion rate obtained were less than 0.4μm/year at 24h of immersion.
Keywords: Alloy 22, Crevice corrosion,
carbonate chemical speciation, cloruros, repassivation potential, PD-GS-PD.
Resumo
Neste
trabalho foram estudados os efeitos de inibição da corrosão de fendas de
superliga de níquel em soluções clorídricas 22 a partir do emprego de espécies
químicas de carbonato. Técnicas como Curvas de Polarização Anódicas e
Potenciodinâmicas-Galvanostáticas-Potenciodinâmicas (PD-GS-PD) espectroscopia
de impedância eletroquímica e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram
usadas para determinar o comportamento passivo da liga em presença das espécies
de carbonato. Os resultados indicaram que o ácido carbônico e o bicarbonato não
apresentaram efeitos inibitórios nas condições estudadas. O carbonato
apresentou razão molar crítica igual a independente da
concentração de cloreto. A presença de um pico anódico foi relacionada à
concentração de carbonato. As velocidades de corrosão obtidas foram inferiores
a 0,4μm/ano a 24h de imersão.
Palabras-chave: Liga 22, Corrosão de fendas, especiação química de
carbonato, cloruros, potencial de passivação, PD-GS-PD.
Fecha Recepción: 19
de julio de 2016
Fecha Aceptación:
19 de septiembre de 2016
Introducción
Diferentes metales base Níquel, aleados con Cromo (Cr),
Molibdeno (Mo), Tungsteno (W) y otros elementos son ampliamente usados para la
construcción de elementos y dispositivos en diversos sectores, como por ejemplo
el petroquímico, químico y energético, esto debido a su excelente resistencia
tanto ambientes oxidantes como reductores (1).
En general las aleaciones de Níquel son más resistentes a la
corrosión que los aceros inoxidables (2). Sin embargo, pueden sufrir
corrosión en rendijas cuando están en contacto con soluciones que contienen
cloruro. La corrosión en rendijas es un tipo de corrosión localizada que puede
ocurrir cuando en la superficie de un material expuesto a un medio corrosivo se
forma una rendija, que produce el desarrollo de una solución estanca (2)
Las aleaciones Ni-Cr-Mo como la aleación 22 son resistentes a corrosión por
picado pero pueden ser más susceptibles a corrosión en rendijas bajo
condiciones agresivas como la temperatura y altas concentraciones de cloruros (2,3,4).
De otro lado, el efecto de oxianiones como nitratos (3,57), sulfatos
(3,5,6.7,8), carbonatos y bicarbonatos (9,10,11) son bien
conocidos por su carácter inhibidor de la corrosión localizada en aceros
inoxidables y algunas aleaciones de níquel, sin embargo existen pocos datos en
esta área de estudio disponibles para la aleación 22.
La corrosión localizada
de una aleación solo puede ocurrir cuando el potencial de corrosión (ECORR)
es igual o mayor que el potencial crítico (ECRIT), bajo condiciones
de servicio (12). En corrosión en rendijas se ha propuesto el
potencial de repasivación (ERP) como potencial crítico. La relación
de concentraciones de inhibidor y cloruro (R) es un parámetro importante. R se
define en la Ecuación 1 como el cociente entre las concentraciones molares de
inhibidor y cloruro. Existe una relación de concentraciones crítica (RCRIT)
por encima de la cual la inhibición de la corrosión en rendijas es completa. RCRIT
es el menor valor de R al cual la aleación no sufre corrosión en rendijas
a ningún potencial para condiciones ambientales determinadas.
Una
variedad de técnicas electroquímicas estandarizadas como el método electroquímico Tsujikawa-Hisamatsu (THE) y
ensayos de polarización potenciodinamica cíclica (CCP) se han usado para
determinación del potencial de repasivación de la aleación 22 en diferentes
ambientes y condiciones metalúrgicas. Recientemente se han utilizado otras
técnicas electroquímicas no estandarizadas como la
Potenciodinámica-GalvanostáticaPotenciodinámica (PD-GS-PD)y Potenciodinámica-Potenciostática-Potenciodinámica
(PD-PS-PD) para la determinación de dicho potencial.
El
objetivo de este trabajo fue evaluar el comportamiento frente a la corrosión en
rendijas de la aleación 22 en soluciones que contienen diferentes
concentraciones de cloruro y especies químicas del carbonato utilizando la
técnica electroquímica PD-GS-PD.
Procedimiento experimental
La
composición química en peso de la aleación 22 utilizada fue de 59,43% Ni,
20,94% Cr, 13,93% Mo, 2,68% W, 2,80% Fe, 0,01% Co, 0,14% Mn, 0,002% C y 0,0001%
Si. En los ensayos de corrosión en rendijas se utilizaron probetas tipo PCA
(Prism Crevice Assembly), especialmente diseñadas para el estudios de corrosión
en rendijas (Figura 1) (13). El dispositivo experimental contiene 24
pequeñas rendijas formadas por dos formadores de rendijas que se posicionan
sobre dos caras opuestas de la probeta. Los formadores de rendija son
fabricados de material cerámico (alúmina) y se cubren con una cinta de teflón
de aproximadamente 80μm de espesor. A este conjunto constituido por la probeta
y los formadores de rendija se le aplicó un torque de 5Nm mediante un sistema
de tornillo y tuerca de titanio. El tornillo, que se insertó por el orificio
central de la probeta, fue aislado eléctricamente de la misma mediante una
cinta de teflón. Se ha demostrado que este sistema de formadores de rendijas de
material cerámico cubierto con cinta de teflón es el que conduce a los
resultados más conservadores y reproducibles (14,15) El área
expuesta de la probeta fue aproximadamente de 14cm2. Cada probeta se
preparó con una terminación superficial correspondiente a papel abrasivo de
carburo de silicio # 600. Las probetas se desengrasaron con acetona y se
lavaron con agua destilada antes de ser introducidas en el medio corrosivo.
Figura 1. Imagen ilustrada de
una probeta PCA.
Las mediciones electroquímicas se llevaron a cabo utilizando
una celda convencional de vidrio de tres electrodos. Se desplazó el oxígeno de
la solución mediante el burbujeo de N2 durante la hora previa a cada
ensayo y en el trascurso de los mismos. Se utilizó una lámina de platino de
50cm2 como contraelectrodo y un Electrodo de referencia de Calomel
Saturado (ECS) que posee un potencial de 0,242V con respecto al electrodo
normal de hidrógeno. El mismo se conectó con la solución mediante un capilar de
Luggin. El electrodo se mantuvo a temperatura ambiente a través de un circuito
de refrigeración de agua. La temperatura de la solución se controló mediante la
inmersión de la celda electroquímica en un baño termostático que se mantuvo a
una temperatura constante de 90ºC a lo largo de cada ensayo. Todos los
potenciales reportados en el presente trabajo se refieren en la escala del
Electrodo de Calomel Saturado. Los potenciales de repasivación de la corrosión
en rendijas se determinaron mediante el método
Potenciodinámico-GalvanostáticoPotenciodinámico (PD-GS-PD) (16).
Este método consiste en tres etapas: (1) una polarización potenciodinámica en
el sentido anódico hasta alcanzar una corriente predeterminada de 30μA, (2) la
aplicación de una corriente constante de IGS=30μA (iGS~2μA/cm2)
durante 2h, y (3) una polarización potenciodinámica en el sentido catódico
hasta alcanzar una corriente neta catódica. Los barridos de potenciales de las
etapas 1 y 3 se realizaron a una velocidad de barrido de 0,167mV/s. Se
realizaron al menos tres repeticiones para cada condición de ensayo. Previamente
a cada ensayo PD-GS-PD se registró el potencial de corrosión de la probeta en
solución durante 15min. Posteriormente se aplicó una densidad de corriente
catódica de 5μA/cm2 durante 5min. Cada ensayo PD-GS-PD se inició al
potencial correspondiente a la finalización de este pretratamiento catódico.
Se utilizaron soluciones de NaCl de concentraciones 0,1mol/L
y 1mol/L a las cuales se les adicionó alguna especie química del carbonato en
determinadas concentraciones. El carbonato, bicarbonato y ácido carbónico se
obtuvieron a partir de bicarbonato de sodio. La denominación corresponde a la
especie mayoritaria en el equilibrio químico.
Los equilibrios para
las disoluciones de las sales provenientes del ácido carbónico se muestran en
las ecuaciones (2 y 3).
Las constantes de
hidrólisis (Kh)
para cada uno de ellos toman la forma de las ecuaciones 4 y 5.
En donde Kw es la constante de equilibrio de
ionización del agua, la cual tiene un valor de 1,0x10-14 a 25ºC. K1 y K2 son la
primera y segunda constante de disociación del H2CO3, con valores de 4,6x10-7 y
4,4x10-11 a 25ºC, respectivamente (17). Debido a que en el presente
trabajo se utilizó una temperatura de 90ºC, el valor de las constantes de
disociación y consecuentemente la concentración de las diferentes especies en
función del pH difieren de los informados para 25ºC. En la literatura se
informa un gráfico correspondiente a una simulación termodinámica por medio del
programa MINTEQA2 (18,19), el cual relaciona la concentración de
carbonato, bicarbonato y ácido carbónico en función del pH a 90ºC, en un
ambiente cerrado en soluciones de NaCl 1M (19). Este gráfico se
utilizó para definir los valores de pH en los cuales predominaba cada especie
(Figura 2). Se definieron los valores de pH correspondientes al predominio de
cada una de las especies: pH=3 para el ácido carbónico, pH=7 para el
bicarbonato y pH=11,5 para el carbonato. El pH de la solución se ajustó
mediante adiciones de pequeños volúmenes de HCl o NaOH. El cociente entre las
concentraciones de ácido carbónico y cloruros vario entre 0,01 y 0,5, y
bicarbonato-carbonato y cloruros varió entre 0,01 y 2 R=(Inhibidor)/(Cloruro).
Figura 2. Concentración de especies carbonato, bicarbonato, ácido
carbónico en función del pH, a 90ºC, en un ambiente cerrado, en soluciones de
NaCl 1M con concentraciones de carbonato 1M. Los cálculos de especiación se
llevaron a cabo mediante el software MINTEQA2 (19).
Se realizaron curvas de
polarización potenciodinámicas utilizando probetas prismáticas sin formadores
de rendijas en algunas de las soluciones indicadas anteriormente (Figura 3). Se
utilizó una velocidad de barrido de 0,167mV/s.
Figura 3. Imagen ilustrada de
una probeta prismática.
Todas las probetas
fueron observadas en el microscopio óptico luego de cada ensayo y se
seleccionaron algunas las cuales fueron analizadas Microscopio Electrónico de
Barrido (MEB). Igualmente, se utilizaron probetas prismáticas (Figura 3) para
determinar las velocidades de corrosión de la aleación 22 en medios aireados
donde predominada las especies bicarbonato y carbonato, mediante la técnica de
Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS). Los ensayos se realizaron al
potencial de corrosión para 1h y 24h de inmersión. Se realizó un barrido de
frecuencias entre 10KHz y 1mHz. Se midió la impedancia tomando cinco
frecuencias por cada década equiespaciadas logarítmicamente. Se utilizaron
valores de 0,12V/década para las pendientes de Tafel anódica y catódica, lo que
conduce a un valor de B=0,026V. Estos son valores medios, recomendados en la
bibliografía, que no implican ninguna suposición sobre el mecanismo del proceso
corrosivo (20). Se ajustaron circuitos equivalentes sencillos para
determinar la resistencia de polarización, la cual está asociada con la
resistencia de la constante de tiempo a bajas frecuencias y posteriormente
calcular la velocidad de corrosión con las siguientes ecuaciones:
En donde B
es la constante de Stern‑Geary, la cual se calcula mediante las pendientes de Tafel
anódica (βA) y catódica (βC)
y Rp es la resistencia de polarización. El
parámetro iCORR es la densidad de
corriente de corrosión, k es la constante faradaica, PE
es el peso equivalente y ρ es la densidad de la aleación. La densidad de la aleación 22
es r=8,69g/cm3. El peso equivalente, suponiendo
disolución estequiométrica de los aleantes mayoritarios como Ni2+,
Cr3+, Mo6+, Fe3+ y W6+, es PE=23,28.
El factor de conversión faradaico es k=3,27x106μmgA-1cm-1año-1
(21).
Resultados y discusión
Curvas de polarización potenciodinámicas
En la Figura 4(a,b) se presenta las curvas de polarización de
la aleación 22 realizadas en soluciones desaireadas de NaCl 0,1M+NaHCO3
0,1M, NaCl 0,1M+NaHCO3 0,2M, NaCl 1M+NaHCO3 0,1M, NaCl
1M+NaHCO31M, NaCl 1M+NaHCO3 2M, a pH 7 y 11,5 a 90ºC,
respectivamente. Las curvas de polarización presentan una región de pasividad
donde la densidad de corriente se mantuvo relativamente constante y baja
(alrededor de 1μA/cm2) y una zona transpasiva en la cual al aumentar
el potencial aplicado, la densidad de corriente anódica se incrementó
rápidamente. En todas las soluciones estudiadas se identificó un pico anódico
pronunciado, el cual se presentó a un potencial aproximado de 0,1VECS.
Para las soluciones con una menor concentración de NaHCO3 el pico
alcanzó valores de densidad de corriente aproximadamente de 100μA/cm2,
mientras que las soluciones que contenían una mayor concentración de NaHCO3
alcanzaron valores de densidad de corriente entre 1 y 3mA/cm2. Luego
del pico anódico las curvas presentan una zona de potenciales donde la densidad
de corriente disminuyó muy lentamente, hasta llegar a un potencial aproximado
de 0,6VECS donde nuevamente las curvas presentan un aumento brusco
en la densidad de corriente. Rodríguez (22) encontró la presencia de
un pico de transpasividad para la aleación 22 en soluciones de NaF(SAT)
y NaCl 0,5M+NaF 0,5M en diversas condiciones microestructurales. Reportó EPICO>0,6VECS
para soluciones de NaCl 0,5M+NaF 0,5 a 90ºC y un pH=6. Shukla et al. (19) encontraron que
la susceptibilidad a la corrosión bajo tensión de la aleación 22 está
relacionada con la presencia de iones bicarbonato-carbonato en solución, en un
rango de pH de 8,5 y 10,5. Igualmente determinaron la aparición de un pico
anódico dentro de las curvas de polarización previo a la zona transpasiva.
Recientemente, Zadorozne et al. (23) demostraron que la presencia de
un pico anódico en la aleación 22 puede ser debido a uno de los elementos
aleantes mayoritarios. Igualmente, Zadorozne (24) encontró la
presencia de un pico anódico en la aleación HYBRID-BC1 cuando ésta fue expuesta
a una solución de NaCl 1M a 90ºC. Según el autor, esto puede estar relacionado
a la transpasividad del molibdeno, ya que para las aleaciones con mayor
contenido de Mo el pico se presenta mucho más definido.
La presencia de un pico anódico a un valor de potencial de
250mVECS aproximadamente, está sujeta a un cambio en el estado de
oxidación o a la disolución preferencial de los elementos de la aleación. En la
Figura 5 se muestra el diagrama de Pourbaix para el cromo a 90ºC, donde se
representan los potenciales de pico correspondientes al máximo de corriente
para diversos medios donde se presentó el pico anódico. Se observa como los
valores de potenciales de pico de las diferentes soluciones se encuentran por
encima de la zona de pasividad (Cr2O3). Considerando que
la barrera interna del Cr2O3 en la película de óxido es
la responsable de la pasividad de la aleación, si ésta se destruyera se
perdería la pasividad del metal. Sin embargo, la película de óxido es estable
en soluciones que contienen bicarbonatos y carbonatos como lo indica la
existencia de una débil pasividad secundaria que se da a potenciales superiores
a 350mVECS (Figura 4a y 4b). Lo anterior sugiere que el pico anódico
detectado no puede asociarse con un cambio de oxidación del cromo que
destruyese la barrera interna.
Figura
4. Curvas de polarización en NaCl 0,1M y 1M con adiciones de
NaHCO3 (pH 7, 11,5) a diferentesconcentraciones 90ºC
Figura
5. Diagrama de Pourbaix para el cromo (considerando Cr2O3) en
agua pura a 90ºC. Los símbolos representan los potenciales máximos de pico
anódico (EPICO) en función del pH, para la aleación 22 en contacto con
soluciones de cloruro de bicarbonato y carbonato, a 90ºC. El número -1 indica
el logaritmo de la concentración de las especies que contienen Cr. Se
representa en línea de trazo la reacción de evolución del oxígeno.
Realizando un análisis para el diagrama de Pourbaix del
molibdeno similar al realizado para el cromo en relación a los potenciales de
pico correspondiente al máximo de corriente para diversos medios (Figura 6), se
observó cómo los valores de potenciales de pico de las diferentes soluciones se
encuentran igualmente como en el caso del cromo, por encima de la zona de
pasividad (MoO2). Según datos termodinámicos que se ilustran en las
Figuras 5 y 6 indican que la oxidación del Mo4+ a Mo6+ se
produce a menores potenciales que la oxidación del Cr3+ a Cr6+ (25).
Miyagusuku y Devine(26) estudiaron el comportamiento electroquímico
de la aleación 22, y lo confrontaron con el comportamiento de los elementos
puros, cromo y molibdeno. Este trabajo indica que la disolución transpasiva del
molibdeno ocurre a menores potenciales que la del cromo. Considerando que esto
se mantiene para mayores valores de pH, el pico anódico observado en la
aleación 22 para las distintas soluciones evaluadas podría atribuirse al
molibdeno. Experiencias electroquímicas en compañía de análisis de superficies
llevadas a cabo en la solución que simula aguas subterráneas bajo un pH=11 y
temperaturas de 60ºC y 90ºC, indican que el pronunciado pico anódico hallado
entre 0,200VECS y 0,400VECS
se debe a la oxidación del Mo4+ a Mo6+ dentro de la película
pasiva (27).
Figura 6. Diagrama de Pourbaix
para el molibdeno en agua pura a 90ºC. Los símbolos representan los potenciales
máximos de pico anódico (EPICO) en función del pH, para la aleación
22 en contacto con soluciones de cloruro con
adiciones de bicarbonato y carbonato, a 90ºC. El número -1 indica el
logaritmo de la concentración de las especies que contienen Mo. Se representan
en líneas de trazo las reacciones de evolución del hidrógeno y oxígeno, que
marcan el rango de estabilidad del agua
En
las Figura 7, 8 y 9 presentan ensayos PD-GSPD realizados a la aleación 22 en
soluciones de NaCl 0,1M+NaHCO3 para diferentes valores de R, a pH 3,
7 y 11,5. De acuerdo a esta técnica, el potencial de repasivación se determina
con la intersección de los barridos de potencial de las etapas 1 y 3 (16).
A este potencial se le denomina ERP (Potencial de Repasivación). En
los casos en los que los barridos no se intersecan, ERP se determinó
extrapolando la densidad de corriente de pasividad de la etapa 1 hasta intersecar
a la curva de la etapa 3. La caída de potencial durante la etapa 2
(galvanostática) está asociada con el desarrollo de la corrosión en rendijas.
Figura 7. Curvas de PD-GS-PD de la aleación 22 en soluciones acuosas
desaireadas de NaCl 0,1M con diferentes adiciones de NaHCO3 pH 3 a
90ºC
Figura
8. Curvas de PD-GS-PD de la aleación 22 en soluciones acuosas
desaireadas de NaCl 0,1M con diferentes adiciones de NaHCO3 pH 7 a
90ºC.
Figura 9. Curvas de PD-GS-PD de la aleación 22 en soluciones acuosas
desaireadas de NaCl 0,1M con diferentes adiciones de NaHCO3 pH 11,5
a 90ºC.
La Figura 10 presenta imágenes de Microscopía Electrónica de
Barrido (MEB) de la aleación 22 luego de ensayos PD-GS-PD en diferentes
soluciones. Las figuras (10a,b,c) muestran las probetas que sufrieron corrosión
en rendijas en soluciones de cloruros y bicarbonato de sodio a pH 11,5, para
R<RCRIT. El ataque se produjo debajo de los formadores de
rendijas, en la zona adyacente a la solución. Se observaron productos de
corrosión en las zonas que sufrieron ataque localizado. El tipo de ataque
registrado se denomina cristalino y se caracteriza por la observación de granos
y maclas(28). La profundidad del ataque fue pequeña (menor a 10μm).
La Figura 10(d) presenta una probeta ensayada en soluciones de cloruros y
carbonatos, a R>RCRIT. En este caso, no se observó corrosión en
rendijas.
Figura 10. Imágenes MEB de la aleación 22 luego de ensayos PD-GS-PD en
(a),(b),(c) NaCl 0,1M+NaHCO3 0,01M y (d) NaCl 0,1M+NaHCO3
0,1M pH 11,5 a 90ºC.
Potenciales de
repasivación
Se estudió el efecto inhibidor de las especies del equilibrio
carbonato/bicarbonato/ácido carbónico. En la Figura 11(a) se evidencia que el
ácido carbónico (predominante a pH 3) no presentó ningún efecto inhibidor en
soluciones de NaCl 0,1M y 1M para valores de R hasta 0,5. No se estudiaron los
valores de R mayores que 0,5 dado que no se pudo ajustar el pH. El bicarbonato
(predomínate a pH 7) se estudió en soluciones de NaCl 0,1M y 1M para valores de
R de hasta 2 (Figura 11(b)). No se observó ningún efecto inhibidor de la
corrosión en rendijas, exceptuando en las soluciones más concentradas, cuyo pH
final fue de 9,5. En estos casos se atribuyó el efecto inhibidor a la presencia
de cantidades significativas del carbonato debido al incremento del pH. Es
importante señalar que en soluciones de NaCl 1M, a 90oC, el potencial
de repasivación es independiente del pH en el rango de 2 a 12,5 (29).
Por tanto, ningún efecto inhibidor en ese rango de pH se puede atribuir a la
influencia del oxidrilo. La Figura 11(c) presenta los resultados obtenidos en
soluciones de cloruros y carbonatos (pH 11,5). El potencial de repasivación ERP
se incrementó con el aumento de R. Se determinó un RCRIT=1 en
soluciones de NaCl 0,1M, lo cual significa que a partir de este valor no se
producirá corrosión en rendijas en la aleación para las condiciones de estudio.
Un posible mecanismo de inhibición del carbonato es el secuestro de H+
libre en la rendija, debido a una constante de disociación menor del
correspondiente ácido con respecto a la del HCl. Igualmente, los iones
carbonato pueden acumularse preferencialmente dentro de la rendija debido a su
carga eléctrica doble, lo que permite menos acumulación de iones cloruro los
cuales son los encargados del proceso corrosivo y la creación de una
acidificación localizada dentro de la rendija. Para un R=2, se observó una
disminución de ERP en NaCl 0,1M. Esta disminución de ERP
no corresponde con un aumento en la susceptibilidad a la corrosión en rendijas,
sino que se atribuyó al corrimiento del pico anódico observado en las curvas de
polarización de la Figura 4.
Figura
11. ERP en función de R para la aleación 22 en soluciones de
cloruros y (a) H2CO3 (b) HCO3- (c) CO3
Velocidades de corrosión
Para todas las
soluciones en estudio se obtuvieron diagramas puramente capacitivos, para los
cuales se ajustó correctamente el circuito equivalente propuesto en la Figura
12.
Figura
12. Circuito equivalente utilizado en técnica EIS.
En la Figura 13 se muestran los diagramas de Bode para los
ensayos de EIS (símbolos: datos experimentales; líneas: ajustes) para la
aleación estudiada en soluciones de NaCl 0,1M con concentraciones de NaHCO3
a pH=7 y 11,5. Se utilizaron circuitos eléctricos con una constante de tiempo
(Figura 12). En general se observó un buen ajuste de los circuitos equivalentes
propuestos a los resultados experimentales. La bondad del ajuste (determinada
por el valor de chi-cuadrado) resultó en casi todos los casos del orden de 10-3.
En la Figura 14(a) y 14(b) se observan las velocidades de
corrosión, en soluciones aireadas naturalmente, calculadas con el parámetro RP,
obtenido por medio del ajuste de circuitos equivalentes a los datos de EIS.
Teniendo en cuenta las mediciones realizadas después de 1h de inmersión, la
mayor velocidad de corrosión de la aleación 22 se presentó en contacto con la
solución de NaCl 1M+NaHCO3 2M pH 7 y pH 11,5, con un valor
aproximado de 3,0μm/año y 2,2μm/año, respectivamente. El intervalo de velocidad
de corrosión que se obtuvo durante la primera hora osciló dentro de 1,2 y
3,0μm/año (Figura 14(a)) y 0,8μm/año y 2,2μm/año (Figura 14(b)). Para un tiempo
de 24h de inmersión la velocidad de muy similares con valores por debajo de
0,4μm/año, corrosión de todas las probetas expuestas a las independientemente
de la concentración de soluciones estudiadas presentaron resultados bicarbonato
y cloruro.
Figura 13.
Diagramas de Bode correspondientes a mediciones de EIS sobre una probeta
prismática de aleación 22 en soluciones aireadas naturalmente a 90ºC. a) NaCl
0,1M+NaHCO3 0,1M a pH 7, luego de 1h de exposición.b) NaCl
0,1M+NaHCO3 0,1M a pH 7, luego de 24h de exposición. c) NaCl
0,1M+NaHCO3 0,1M a pH 11,5, luego de 1h de exposición. d) NaCl
0,1M+NaHCO3 0,1M a pH 11,5, luego de 24h de exposición.
Figura 14.
Variación de VCORR en el tiempo para la aleación 22 en soluciones de
NaCl con diferentes concentraciones de aniones de (a) HCO3-
(b) CO3-, a 90oC en medio aireado.
Conclusiones
Se estudió el efecto
inhibidor de la corrosión en rendijas de la aleación 22 en las diferentes
especies químicas del carbonato en soluciones de NaCl 1M y 0,1M, a 90oC.
Basándose en los resultados obtenidos, se llegó a las siguientes conclusiones:
• La presencia de un pico anódico está relacionado con la
presencia de iones carbonato y este se ve afectado por la concentración de
dicho ion.
• Se comprobó que el ácido carbónico no genera ningún efecto
inhibidor de la corrosión en rendijas para valores de R≤0,5. Igualmente, los
iones bicarbonatos no presentaron ningún efecto inhibidor, salvo en las
soluciones más concentradas donde se atribuye dicho efecto a la presencia de
iones carbonatos.
• El carbonato presentó un RCRIT=1 independiente de
la concentración de cloruros.
• Se obtuvieron velocidades de corrosión por debajo de
0,4μm/año a 24h de inmersión, independiente de la concentración de la especie
presente (bicarbonato, carbonato) en solución.
Referencias
bibliográficas
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Mishra AK, Shoesmith DW. Effect of Alloying Elements
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70(7):721-30.
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