Artículos de Investigación Científica y Tecnológica
Estimativa de densidade de álcoois biocombustíveis pelo segundo coeficiente da equação virial
Estimación de la densidad de los alcoholes de biocombustibles por el segundo coeficiente de la ecuación virial
Estimating of alcohol density from biofuels using the second virial coefficient
Nadine Pereira-Merlo 1
Moilton Ribeiro Franco-Júnior 2, *
Samuel Peres-Chagas 2
Nattácia Rodrigues de Araújo Felipe Rocha 1
Warley Augusto Pereira 1
Gabriela Ciribelli Santos-Pompêu 2
Lynicker Yan Oliveira-Dourado 2
1Faculdade de Engenharia Ambiental - UniRV – Universidade de Rio Verde – Fazenda Fontes do Saber – Rio Verde- Goiás – Brazil.
2Instituto de Química – UFU – Universidade Federal de Uberlândia – Santa Monica – 38408 100 – Brazil.
*e-mail: moilton@ufu.br
Cita: Pereira Melo N, Ribeiro Franco Júnior M, Peres Chagas S, Rodrigues de Araújo Felipe Rocha N, Pereira WA. Estimativa de densidade de álcoois biocombustíveis pelo segundo coeficiente da equação virial. rev.ion. 2019;32(1):49-53. rev.ion. 2019;32(1):49-53. Bucaramanga (Colombia).
Creative Commons: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
https://doi.org/10.18273/revion.v32n1-2019004
Fecha recepción: 21 de marzo 2019
Fecha aceptación: 24 de julio 2019
Resumo
Os volumes molares ou densidades de seis álcoois puros pertencentes à indústria de biocombustíveis foram estimados para diferentes valores de temperaturas dentro da faixa entre 280 K e 333 K, utilizando um modelo desenvolvido a partir da equação de equilíbrio líquido-vapor ou Equação de ClausiusClapeyron. O segundo coeficiente virial (B) foi calculado a partir de dados preditivos aplicados ao modelo. Como amplamente conhecido, variações no valor de B refletiriam nos volumes molares dos compostos com resultado semelhante. Neste trabalho, observou-se que os desvios foram positivos para todas as espécies estudadas e aumentaram entre os álcoois de longa cadeia de carbono. Quando disponível, foi feita uma comparação entre o volume molar experimental e o predito.
Palavras-chave: Fase Gasosa; Volume Molar; Propriedade Termodinâmica.
Resumen
Se estimaron los volúmenes molares o las densidades de seis alcoholes puros pertenecientes a la industria de biocombustibles para diferentes valores de temperatura dentro del rango de 280 K a 333 K utilizando un modelo desarrollado a partir de la ecuación de equilibrio de vapor líquido o la ecuación de Clausius-Clapeyron. El segundo coeficiente virial (B) se calculó a partir de los datos predictivos aplicados al modelo. Como es ampliamente conocido, las variaciones en el valor B se reflejarían en los volúmenes molares de los compuestos con resultados similares. En este trabajo, se observó que las desviaciones fueron positivas para todas las especies estudiadas y aumentaron entre los alcoholes de cadena larga de carbono. Cuando estuvo disponible, se realizó una comparación entre el volumen molar experimental y el volumen molar predicho.
Palabras clave: Fase Gaseosa; Volumen Molar; Propiedad Termodinámica.
Abstract
The molar volumes or densities of six pure alcohols belonged to biofuel industry have been estimated for different values of temperatures within the range between 280 K and 333 K, using a model developed from vapour-liquid equilibrium equation or Clausius-Clapeyron Equation. The second virial coefficient (B) has been calculated from predictive data applied to the model. As widely known, variations in the B value would reflect in the compounds molar volumes with similar result. In this work, it was observed that the deviations were positive for all studied species, and they increased among long carbon chain alcohols. When avalaible, a comparison between experimental and predicted molar volume was done.
Keywords: Gaseous Phase; Molar Volume; Thermodynamic Property.
Introdução
Densidade ou volume molar é uma propriedade do combustível muito importante uma vez que ela influência nos processos de produção, transporte e distribuição tão bem quanto nos processos que ocorrem nos motores de combustão interna. Conhecendo-se a densidade de combustíveis é possível projetar sua produção e as facilidades básicas de manufatura para ele, tais como: reatores, tanques e unidades de distribuição e destilação; estabelecimento de fluxos de calor e massa através de desses equipamentos; projeto de sistemas de bombeamento e válvulas, transferência em válvulas de segurança, etc.(1) Densidade, junto com outras propriedades como a pressão de vapor, difusividades, tensão superficial, viscosidade influenciam na estrutura do combustível pulverizado, combustão e características da emissão, formação e depósito em motores e o comportamento de motores em climas frios.(2), (3), (4), (5)
Uma forma de estimar a densidade de um composto, em fase gasosa, seria através de estimativas por equações de estado ou de predição com o auxílio de valores experimentais. A equação virial permite a determinação da densidade de fluidos gasosos, entretanto é preciso estimar o segundo coeficiente virial ou medi-lo de forma experimental, o que demanda recursos e tempo. Nos estudos do significado físico dos coeficientes viriais observa-se que levam em conta as interações moleculares, ou seja, o segundo coeficiente virial representa os desvios do comportamento de gás ideal provocados por interações entre duas moléculas, o terceiro coeficiente virial expressa os desvios causados por interações entre três moléculas, e assim por diante.(6)
Os coeficientes das equações viriais são determinados experimentalmente através de diversas medições quantitativas, como p-V-T, velocidade do som, Joule-Thomson, índice de refração e de permitividade relativa, mistura de gases, solubilidade em gases comprimidos e cromatografia gás-líquido.(7), (8)Em todos esses casos, o valor determinado para os coeficientes tem custo elevado e tempo extenso, mas segundo Oreski (2012), uma maneira simples e rápida de estimar coeficientes viriais é a correlação e predição com métodos empíricos programados em computador.(9)
Nesse trabalho propõe-se estimar o segundo coeficiente virial (B) através do uso da equação de Clausius-Clapeyron.(10) Os dados necessários para a predição serão estimados por equações da literatura, tais como a equação de Riedel para entalpia de ebulição normal, a equação de Watson para entalpia de vaporização (.Hvap) em outras temperaturas (T) e a equação de Antoine para pressão de saturação (Psat).(11),(12)
Material e métodos
Uma forma de apresentar a equação de ClausiusClapeyron é a de se considerar que o volume de um gás (VV) seja muito maior do que o líquido (VL), o que é permitido para sistemas que não se encontram próximos do ponto crítico, e que a fase de vapor pode ser analisada como sendo gás ideal: (7),(10)
Para o cálculo das equações de estado são utilizadas propriedades críticas específicas para cada substância analisada: temperatura crítica (TC), pressão crítica (PC) e fator de compressibilidade crítica (ZC):
Resultados e discussão
O cálculo da estimativa do segundo coeficiente (B) da equação virial foi aplicado para os álcoois:1 e 2-propanol, etanol, n-butanol, 1-decanol e 1-dodecanol, utilizando as informações apresentadas na literatura:(10)
Tabela 1. Variáveis usadas no cálculo do coeficiente virial de cada álcool, cujos valores já estão tabelados na literatura(10)
Para os álcoois em
que os valores não estão disponíveis utilizou-se da lei dos estados
correspondentes considerando Zc com valor padrão de
0,27, para assim se obter volume crítico (Vc) de
cada substância. A equação de Riedel foi usada para obtenção da entalpia de
ebulição do álcool.
Em todos os casos, foi calculado, apenas teoricamente, valores da estimativa do segundo coeficiente da equação virial (B), cujos resultados não foram correlacionados a nenhum dado, devido à inexistência de referencial teórico experimental em literaturas. Os valores de temperatura foram estabelecidos dentro dos limites da equação de Antoine para que quaisquer erros acarretados fossem de menor impacto para o valor final, porém mesmo com esse método, alguns compostos não obtiveram resultados satisfatórios (Tabela 2):
Tabela 2. Valores preditos do segundo coeficiente virial para álcoois de cadeia curta e longa
Através dos valores obtidos para cada álcool a uma determinada temperatura, foram construídos gráficos relacionados ao segundo coeficiente virial (B) em função da temperatura pré-determinada, como pode ser observado na Figura 1 a seguir.
Figura 1. Segundo coeficiente virial em função da temperatura (( 2-propanol; + 2-pentanol; . 1-hexanol; A 1-decanol) (Fonte: Relatório de trabalho da disciplina Tópicos II - 2017)
Analisando isoladamente o álcool 2-propanol, da faixa de temperatura adequada, onde obtevepropôs-se cálculos experimentais com se apenas dois resultados para as temperaturas temperaturas pré-estabelecidas, dentro e fora apresentadas. A Tabela 3 ilustra os resultados.
Tabela 3. Resultados de B (cm³/mol) do 2-propanol puro em temperaturas moderadas
Fonte: (a) Long; Duan, 2007, (b) Tsonopoulos et.al., 1989.
Para dados comparativos dos coeficientes viriais referenciados na literatura, correlacionando os encontrados, experimentalmente, relacionou-se dados obtidos para obter estudo mais detalhado determinadas substâncias com sistemas teste (Tabela 4):
Tabela 4. Comparação entre valores experimentais e os obtidos para B (cm³/mol) álcoois com (C1 - C4)
a) Long e Duan, 2007; (b) Tsonopoulos et.al., 1989 , (c) Oreski, 1969 , (d) Este trabalho, * psat (pressão de saturação) fora da faixa de temperatura.52rev.ion. 2019;32(1):49-53. Bucaramanga (Colombia).
A partir dos sistemas testes, calculou-se também o erro relativo (ER) de cada valor, utilizando o método de comparação:
Cabe salientar que o erro cometido no valor do coeficiente virial irá refletir na mesma ordem de grandeza na estimativa da densidade do composto.
Tabela 5. Correlação entre os valores encontrados de B experimental e B calculado para os álcoois
Conclusão
De uma maneira geral o segundo coeficiente virial (B) reduz de valor, em módulo, com o aumento da temperatura do sistema. Isso foi observado ao se trabalhar com álcoois de cadeia curta e longa.
A comparação do valor de B com aqueles já publicados na literatura mostra um desvio razoavelmente pequeno demonstrando que o critério adotado para predição da grandeza é favorável à boa estimativa de densidade destes sistemas gasosos em temperaturas moderadas e altas.
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