INTRODUCCIÓN
Los procesos de auto-ensamble se encuentran en la naturaleza y son importantes en aplicaciones tecnológicas [1]. Estos procesos se llevan a cabo fuera del equilibrio termodinámico [2], a partir de bloques fundamentales discretos [3] y tienen lugar en sistemas diferentes escalas: molecular elemental (moléculas), molecular (cristales), planetaria (climática) [4], e incluso hasta cosmológica (anillos de Saturno) [5].
En los últimos años el interés en los procesos de auto-ensamble ha crecido en importancia, particularmente en la química supramolecular, la física de procesos tecnológicos, la biología celular [3] y ciencia de materiales [6]. Sin embargo, se conoce muy poco sobre los aspectos fundamentales que subyacen en estos procesos y no se cuenta con una teoría que permita su estudio a partir del ensamble de componentes discretos [2]. En este sentido es necesario contar con marco conceptual que permita comprender los aspectos dinámicos y termodinámicos que gobiernan la evolución del sistema durante el proceso de ensamblaje de estructuras a nivel mesoscópico.
Algunos trabajos previos en sistemas magneto-hidrodinámicos desarrollaron modelos de ensamble basados en las ecuaciones clásicas de la hidrodinámica [7-8]. Sin embargo, lo usual es encontrar que para estudiar este tipo de procesos se recurra al modelado computacional mediante métodos Montecarlo y de Dinámica Molecular [9]. El principal objetivo de este trabajo es presentar un método con fundamentos teóricos, que permita estudiar y analizar el ensamble de estructuras tanto en sus aspectos dinámicos como termodinámicos. El método, que se fundamenta en la termodinámica mesoscópica de no-equilibrio [10], se constituye en una valiosa herramienta para modelar el ensamblaje de estructuras de diversa complejidad en sistemas fisicoquímicos fuera del equilibrio. En este trabajo se estudia el ensamblaje de trímeros moleculares que se obtienen por difusión a través de barreras de energía potencial no-simétricas; todo el proceso tiene lugar en la meso-escala.
MÉTODOS
La formación de trímeros moleculares a
partir de componentes fundamentales discretos se modela mediante la
termodinámica mesoscópica de no-equilibrio (MNET, siglas en inglés),
obteniéndose un sistema de ecuaciones tipo Fokker-Planck (FP) [10]. Las
barreras de potencial energético (
) del proceso de ensamble se modelan como funciones bi-estables
[11]. A partir de la solución del sistema de ecuaciones tipo FP se encuentra la
densidad de probabilidad de encontrar en el sistema una determinada estructura: monómeros
(bloque o componente fundamental), dímeros y trímeros.
Para el proceso de formar la estructura se
considera que cada componente fundamental tiene dos formas de ensamblarse, así
en el sistema se pueden encontrar durante el proceso siete posibles diferentes
estructuras: 4 como trímeros, 2 como dímeros y componentes fundamentales.
Durante el proceso los monómeros se ensamblan para dar dímeros y los dímeros se
ensamblan con monomeros para dar trímeros. Según lo anterior, la probabilidad
de encontrar las diferentes estructuras en el sistema está en función de dos
variables internas independientes () y una temporal (
). Adicionalmente, el proceso de ensamble de las estructuras obedece
una regla simple: una estructura no puede tener dos estados en un mismo
proceso. Es decir, el ensamble sigue unas determinadas trayectorias de modo que
si una estructura pertenece a
entonces
debe ser cero, o si la estructura pertenece a
entonces
debe ser cero.
El modelo propuesto consta de tres
ecuaciones 2-D (una por cada proceso de ensamble), cada una de ellas en el
espacio de fases de cada etapa del ensamble (para
), con condiciones de
frontera acopladas tipo Neumann y con condición inicial diferente de cero
únicamente para el componente fundamental.
Ecuación tipo Fokker-Planck
La ecuación tipo Fokker Planck para el -ésimo proceso de ensamble viene dada por:
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(1) |
donde es la difusividad a través de las barreras de potencial energético
. Para el sistema en estudio se tienen 3 ecuaciones tipo
Fokker-Planck (una por cada espacio) describiendo la formación de todas las
posibles estructuras.
Condición inicial
La condición inicial del proceso de ensamble se define como:
|
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(2) |
Condiciones de frontera
Las condiciones de frontera son tipo
Neumann homogéneas, excepto en los puntos en donde estas se acoplan, es decir
los puntos para pasar del espacio al espacio
, para
. En otras palabras,
estas condiciones de frontera reflejan el hecho de que existe un flujo de
estados, desde
, que se inducen debido al efecto de un bloque fundamental para
estar disponibles a ensamblarse en los espacios
y
.
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(8) |
Al componente fundamental lo llamamos
monómero A, representado por . El dímero B está representado por
, y el dímero C por
. Las condiciones de frontera no-homogéneas corresponden al flujo
de dímero B induciéndose para para ensamblarse en los trímeros D
y E (
), y el flujo de dímero C induciéndose para para ensamblarse
en los trímeros G y F (
). Donde los trímeros D, E, G y F están
representados por
,
, y
respectivamente.
En la Figura 1 se ilustra la configuración
de los espacios con los flujos entre las fronteras. Cada espacio es visto como
un plano, en el cual solo tienen lugar los procesos en las trayectorias y
, donde la trayectoria 1 está dada por
, y la trayectoria 2 está dada por
A continuación se muestran las condiciones
de frontera no-homogéneas. Como mencionamos, estas condiciones son generadas
por el componente fundamental, el cual induce a los dímeros a salir del espacio
hacia los espacios
y
para realizar el ensamble de los trímeros:
Inducción del componente fundamental al
dímero B para salir del espacio al
:
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(3) |
donde es el flujo de dímero B entrando al espacio
. A continuación se define la entrada del dímero B al espacio
:
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(4) |
Inducción del componente fundamental al
dímero C para salir del espacio al
:
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(5) |
donde es el flujo de dímero B entrando al espacio
.
A continuación se define la entrada del
dímero B al espacio :
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(6) |
Los flujos y
se definen como:
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(7) |
Finalmente, para la solución numérica del sistema de ecuaciones se emplea el método de volúmenes finitos, donde se tiene especial cuidado al implementar las condiciones de frontera para así evidenciar el acople.
Figura 1. Ilustración de los espacios donde se lleva a cabo los diferentes pasos del ensamble. Fuente. Elaboración propia.
Potenciales y probabilidades globales
El modelamiento de los potenciales se
realiza con polinomios de 5to grado, tal que solo existan dos
mínimos y un máximo en [11]. Los valores de los potenciales químicos estándar y de las
energías de activación (
) se presentan en la Tabla. 1. Los valores mostrados hacen
referencia a procesos espontáneos, donde el primer proceso (ensamble del
dímero) es el menos impedido energéticamente (menor energía de activación) y el
tercer proceso (dímero C a dímero F y G) el más favorable
termodinámicamente (mayor diferencia entre potenciales químicos estándar). La
expresión trímeros no-simétricos hace referencia que el ensamble se lleva a
cabo a través de barreras energéticas de potencial diferentes; todos los
potenciales son energéticamente diferentes.
Tabla 1. Datos de los potenciales .
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Valores termodinámicos claves de los potenciales |
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1 |
2 |
3 |
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- |
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- |
- |
Fuente. Elaboración propia.
Notese que el estado del monómero A
corresponde a , un punto en particular. Sin embargo, en la mesoescala hay un
continuo entre estados diferenciables, por lo que para
y
diferentes de 1 y 0, no tenemos un estado en particular (monomero,
dímero, o trímero) sino un estado intermedio. Las probabilidades globales
recogen todos esos estados intermedios y los aproximamos al estado
energéticamente más parecido [12]. Las probabilidades globales se definen como:
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(9) |
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(10) |
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(11) |
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(12) |
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(13) |
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(14) |
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(15) |
donde representan los valores de
que maximizan la el potencial
, o en otras
palabras el estado de transición.
RESULTADOS Y DISCUSIONES
De acuerdo a las simulaciones realizadas,
se obtuvieron las probabilidades asociadas a cada estructura en el sistema. La
Figura 2 muestra las barreras potenciales en cada espacio para cada trayectoria
posible. En este caso, para valores de que no pertenezcan a una trayectoria, el potencial (o barrera
potencial) es infinito.
La Figura 3 muestra las probabilidades globales de encontrar cada una de las estructuras. A partir de los resultados se verifica la conservación del número de bloques en el sistema (la probabilidad se conserva), i.e, la suma de las probabilidades globales de los componentes es igual a uno para todo tiempo. En la Figura 3 se muestra la dinámica del ensamble de trímeros mediante el modelo propuesto y se observa que los trímeros más probables corresponden a los que están más favorecidos termodinámicamente (menor potencial químico estándar).
Figura 2. Barreras de energía potencial, en función de la coordenada de reacción en cada espacio, usadas para la solución numérica del sistema de ecuaciones. Fuente. Elaboración propia.
Adicionalmente, se observa que para tiempos iniciales es muy probable encontrar el dímero B, ya que los trímeros formados a partir de este no son tan favorecidos termodinámicamente y por tanto es poco probable el consumo del dímero B. Por otra parte, es poco probable encontrar el dímero C, ya que los trímeros que se forman a partir de este dímero son bastante probables, por tanto se consume en gran cantidad el dímero C.
CONCLUSIONES
A partir de los potenciales energéticos
(Figura 2) es posible resolver el sistema de ecuaciones (Ecuación 1) para
obtener la probabilidad de encontrar cada estructura en el sistema (Figura 3).
Así, a partir del sistema de ecuaciones tipo Fokker-Planck propuesto, acoplado
por sus condiciones de frontera, se describió la dinámica del ensamble de
trímeros no-simétricos en los espacios .
Esta propuesta para resolver ensambles de estructuras se constituye en una valiosa herramienta para desarrollar métodos de simulación, dirigidos a estudiar sistemas fisicoquímicos fuera del equilibrio en donde se ensamblan estructuras. Finalmente, esta propuesta puede presentar ventajas relacionadas con el tiempo de cómputo frente a métodos basados en Dinámica Molecular y Montecarlo, por el hecho de no requerir de un gran número de partículas para la descripción de sistemas en la mesoescala.
Figura 3. Probabilidades globales de encontrar cada estructura en función del tiempo adimensional. Fuente. Elaboración propia.
A partir de la presente propuesta también se podría estudiar el desensamble de moléculas sencillas y sus posibles trayectorias de desensamble. Por otra parte, el estudio y análisis de la termodinámica y la cinética del ensamble y desensamble (o descomposición) de polímeros lineales [11] y algunos polímeros sencillos de importancia económica, como el ácido poliláctico [13], biomasa lignocelulosicas [14] y las parafinas [15], podrían llevarse a cabo para estudiar estas estructuras fuera del equilibrio termodinámico. Sin embargo, aunque en el caso de polímeros lineales el presente método ha otorgado muy buenos resultados [11], deben de construirse los potenciales energéticos para cada tipo de polímero en medios no ideales.
AGRADECIMENTOS
Este trabajo fue parcialmente financiado por parte de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Colombia sede Medellín.
REFERENCIAS
[1] B. Grzybowski, C. Wilmer, J. Kim, K. Browne and K. Bishop, “Self-assembly: from crystals to cells,” Soft Matter, vol. 5, no. 6, pp. 1110, Feb., 2009.
[2] M. Fialkowski, K. Bishop, R. Klajn, S. Smoukov, C. Campbell and B. Grzybowski, “Principles and Implementations of Dissipative (Dynamic) Self-Assembly,” The Journal of Physical Chemistry B, vol. 110, no. 6, pp. 2482-2496, Mar., 2006.
[3] J. Lehn, “Toward Self-Organization and Complex Matter,” Science, vol. 295, pp.2400-2403, Mar., 2002.
[4] G. M. Whitesides and B. A. Grzybowski, “Self-Assembly at All Scales,” Science, vol. 295, pp.2418-2421,Mar., 2002.
[5] R. Greenberg and A. Brahic, Planetary rings. Tucson, Arizona: The university of Arizona Press, 1984.
[6] S. Mann,“Self-assembly and transformation of hybrid nano-objects and nanostructures under equilibrium and nonequilibrium conditions,” Nature Materials, vol. 8, no. 10, pp. 781-792, Oct., 2009.
[7] K. Tretiakov, K. Bishop and B. Grzybowski, “The dependence between forces and dissipation rates mediating dynamic self-assembly,” Soft Matter, vol. 5, no. 6, p. 1279, Ene., 2009.
[8] K. Tretiakov, I. Szleifer and B. Grzybowski, “The Rate of Energy Dissipation Determines Probabilities of Non-equilibrium Assemblies,” Angewandte Chemie, vol. 125, no. 39, pp. 10494-10498, Sep., 2013.
[9] P. Jha, V. Kuzovkov,B. Grzybowski andM. Olvera de la Cruz, “Dynamic self-assembly of photo-switchable nanoparticles,” Soft Matter, vol. 8, no. 1, pp. 227-234, Nov., 2011.
[10] D. Reguera, J. Rub´ı and J. Vilar, “The Mesoscopic Dynamics of Thermodynamic Systems,” The Journal of Physical Chemistry B, vol. 109, no. 46, pp. 21502-21515, Oct., 2005.
[11] A. Arango-Restrepo, “Non-equilibrium self-assembly processes: Thermodynamics of structures formation out of equilibrium,” Tesis de Máster, Dept. Química, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia, 2017.
[12] H.A. Kramers,“Brownian Motion in a Field of Force and the Diffusion Model of Chemical Reactions,” Physica, vol. 7, no. 4, pp. 284-304, Abr., 1940.
[13] H. Estupíñan, C. Vásquez, L.F. Ardila, “Degradación de ácido poliláctico / hidroxiapatita y ácido poliglicólico en fluido corporal simulado,” Rev. UIS Ing., vol. 10, no. 2, pp. 145-150, 2011.
[14] Y. Rueda-Ordoñez, K. Tannous, “Análisis cinético de la descomposición térmica de Biomasa Aplicando un Esquema de Reacciones Paralelas Independientes,” Rev. UIS Ing., vol. 16, no. 2, pp. 119-127, 2017.
[15] D. P. González, C. A. Villabona, H. R. Vargas, E. Ariza, C. E. Roa, C. Brajas, “Métodos para el Control e Inhibición de la Acumulación de Depósitos Parafínicos,” Rev. UIS Ing., vol. 9, no. 2, pp. 193-206, 2010.